糖の構造を読む — 環・結合・加水分解の物質量
単糖の環化とα・β、二糖の還元末端、デンプンとセルロースの結合をつなぎ、加水分解の量的関係まで理解する。
- グルコース・フルクトース・リボースを炭素数と鎖状構造から分類できる
- 環状ヘミアセタールとα・βの関係を説明できる
- 二糖の構成単糖と結合位置から還元性と加水分解生成物を判断できる
- デンプンとセルロースの結合様式を区別し、加水分解の物質収支を計算できる
1．糖は分子式だけでは区別できない
この節ではカルボニル化合物一般の検出反応ではなく、糖の環と糖同士の結び付きを主題にします。単糖は、加水分解によってさらに小さい糖に分けられない糖です。二糖は単糖2個、多糖は多数の単糖がグリコシド結合でつながったものです。「甘いかどうか」では分類しません。
| 単糖 | 分子式・炭素数 | 鎖状構造での分類 | 環状構造の見方 |
|---|---|---|---|
| グルコース（ブドウ糖） | C₆H₁₂O₆・六炭糖 | アルドース：C1がアルデヒド基 | 水溶液では主に六員環のグルコピラノース |
| フルクトース（果糖） | C₆H₁₂O₆・六炭糖 | ケトース：C2がケトンのカルボニル | 五員環と六員環の両方を取り得る |
| リボース | C₅H₁₀O₅・五炭糖 | アルドース：C1がアルデヒド基 | 五員環も六員環も取り得る。RNA中では五員環 |
グルコースとフルクトースは同じ分子式でも、鎖状構造のカルボニルの位置と種類が違う構造異性体です。一方、リボースは炭素数自体が違います。六炭糖だから六員環、五炭糖だから五員環、という対応ではありません。環の大きさは環の中の酸素原子も含めて数えます。
2．環化しても「開ける部分」が残る
グルコースでは鎖状構造のC5のヒドロキシ基がC1のカルボニルに分子内で付加すると、酸素1個と炭素5個からなる六員環ができます。これをピラノース型と呼びます。C6は環の外のCH₂OH基です。この環化は脱水縮合ではないので、分子式はC₆H₁₂O₆のままです。五員環はフラノース型と呼びます。
環化後のC1には−OHと−ORが結合し、ヘミアセタールになっています。もとのカルボニル炭素をアノマー炭素と呼び、グルコースやリボースではC1、フルクトースではC2です。ケトースが環化した対応構造は厳密にはヘミケタールと呼びます。遊離のヘミアセタール部分は水溶液中で開環でき、鎖状のカルボニル型と平衡になります。
αとβはどこが違うか
天然に多いD-グルコースの通常のハワース投影で、C5に付くCH₂OH基を環の上側に描くと、C1のOHが下側（CH₂OHと反対側）ならα、上側（同じ側）ならβです。両者はアノマー炭素だけの立体配置が違うアノマーです。「αはどんな描き方でも下」という暗記ではなく、ここではD-グルコピラノースの描き方を限定しています。
遊離のグルコースを水に溶かすと、開環と再環化によってα体とβ体が相互変換し、旋光度が平衡値へ変わります。これが変旋光です。α・βは旋光の右・左を表す記号ではなく、D・Lとも別の区別です。なお、フルクトースを常に五員環とするのは誤りで、スクロース中のフルクトースは五員環ですが、遊離状態では他の環状構造も存在します。
グルコピラノースの環内にある炭素は6個か。またα体がβ体になるとき、水1分子を失うか。
解答・解説
環内の炭素は5個で、残る環構成原子は酸素1個。6番目の炭素C6は環外にある。α体からβ体への変化は開環・再環化を通じた立体配置の変化であり、水の正味の脱離はなく、どちらもC₆H₁₂O₆である。
3．二糖は「どの炭素を使った結合か」で読む
グリコシド結合では、単糖のアノマー炭素にあるOHが別のOHと結び付いた形になります。例えばα(1→4)は、供与側のC1がα配置で、相手側のC4の酸素を介して結び付くことを表します。以下の二糖はいずれもC₁₂H₂₂O₁₁ですが、結合や構成単糖が違います。表の還元性は加水分解する前の二糖についてです。
| 二糖 | 完全加水分解で得る単糖 | 結合 | 遊離アノマー炭素・還元性 |
|---|---|---|---|
| マルトース（麦芽糖） | グルコース2分子 | グルコースのα(1→4)結合 | 片方のC1が遊離：あり |
| スクロース（ショ糖） | グルコース1分子＋フルクトース1分子 | グルコースC1のαとフルクトースC2のβを結ぶ(1↔2)結合 | 両方とも結合に使用：なし |
| ラクトース（乳糖） | ガラクトース1分子＋グルコース1分子 | ガラクトースからグルコースへのβ(1→4)結合 | グルコースのC1が遊離：あり |
ガラクトースもC₆H₁₂O₆のアルドースで、グルコースとはC4の立体配置が違います。マルトースとラクトースでは、結合に使われていないC1にヘミアセタール性OHが残ります。この部分が開環すると遊離アルデヒド基を生じるため、還元性を示します。この開環できる端を還元末端といいます。通常のアルコール性OHが多いだけでは還元性の根拠にはなりません。
スクロースでは両単糖のアノマー炭素が結合に使われ、グルコース側はアセタール、フルクトース側はケタールとして固定されています。結合を切らない限り遊離カルボニル型へ開環できず、還元性を示しません。単に「環状だから還元性がない」のではありません。
ある二糖はグルコース2個が、一方のC1と他方のC4を通じて結び付いている。もう一方のC1にはOHが残る。加水分解前に還元性を示すか。
解答・解説
示す。結合に使われていないC1は遊離ヘミアセタールで、開環してアルデヒド基を生じられるからである。結合したC1のα・βだけでは還元性は決まらず、遊離アノマー炭素が残るかが決め手になる。
4．加水分解では水の質量も生成物に入る
上式は表の二糖の完全加水分解を分子式で表したものです。右辺の二つの糖が同じ種類かどうかは分子式だけでは分かりません。以下ではH=1、C=12、O=16とし、無水の純粋な二糖のモル質量を342 g/mol、六炭糖を180 g/mol、水を18 g/molとします。完全加水分解・副反応なし・回収損失なしを仮定します。結晶水を含む試料にはそのまま適用しません。
無水のスクロース6.84 gを完全加水分解したとき、グルコースとフルクトースはそれぞれ何mol、何g生じるか。消費する水も求めよ。
解答・解説
スクロースは6.84÷342=0.0200 mol。係数比1：1：1より、グルコースもフルクトースも0.0200 molで、それぞれ0.0200×180=3.60 g。水は0.0200×18=0.360 g消費される。生成糖の合計7.20 gは、6.84+0.360=7.20 gと一致する。糖の質量増加は水が取り込まれたためである。
5．同じグルコースでも鎖の形が変わる
| 多糖・成分 | 主な結合 | 鎖の特徴 |
|---|---|---|
| デンプン中のアミロース | α(1→4) | 高校化学ではほぼ分岐のない鎖として扱う。空間的にはらせんを作り得る |
| デンプン中のアミロペクチン | 鎖はα(1→4)、分岐点はα(1→6) | 多数の枝をもつ。枝も共有結合でつながる |
| セルロース | β(1→4) | 分岐のない伸びた鎖が並び、水素結合などで繊維を作る |
「直鎖」は枝分かれがないという意味で、空間的に一直線という意味ではありません。デンプンもセルロースも完全加水分解すればグルコースになりますが、結合の立体配置が違うため鎖の形と酵素による分解のされやすさが違います。ヒトの消化酵素はデンプンの分解に対応しますが、セルロースのβ(1→4)結合を切るセルラーゼは作りません。
多糖の計算で末端を無視する条件
デンプンとセルロースは末端を省くと繰り返し単位C₆H₁₀O₅（162 g/molに相当）で表せます。多数の単位からなる長い鎖では、単位1 mol当たりグルコース1 molを生じるとして次式を用います。これは単位数nが十分大きいときの末端補正を無視した式です。
厳密には、環状に閉じていない1分子でグルコースn個が木の枝のようにつながると、結合はn−1本なので水の消費もn−1分子です。その多糖のモル質量は(162n+18) g/molであり、直鎖でも分岐鎖でも同じ数え方です。小さいnには末端を無視する近似を使わず、二糖なら正しく342 g/molを使います。
乾燥した純粋なデンプン8.10 gを完全加水分解した。末端の寄与を無視して、得られるグルコースの物質量と質量を求めよ。
解答・解説
繰り返し単位の物質量は8.10÷162=0.0500 mol。これと同じ0.0500 molのグルコースが生じ、質量は0.0500×180=9.00 g。増加分0.900 gは消費された水に対応する。0.0500 molはデンプン分子そのものの物質量ではなく、鎖内の単位を数えた値である。
D-グルコピラノースをC5のCH₂OHが上側になる通常のハワース投影で描いた。C1のOHが同じ上側ならα・βのどちらか。また環内の酸素原子は何個か。
解答・解説
β体で、環内の酸素は1個。同じ側という相対配置がβを決め、環は炭素5個と酸素1個からなる。
ラクトースとスクロースのうち、加水分解前に遊離ヘミアセタールをもつものを挙げ、完全加水分解生成物も答えよ。
解答・解説
ラクトース。グルコース側C1が遊離しているからで、加水分解でガラクトースとグルコースを生じる。スクロースは両方のアノマー炭素が結合に使われ、加水分解後にグルコースとフルクトースになる。
無水のマルトース3.42 gを完全加水分解する。生成グルコースの物質量と質量を求めよ。モル質量は342、180 g/molとする。
解答・解説
マルトースは0.0100 mol。1 molからグルコース2 molなので生成量は0.0200 mol、質量は3.60 g。3.42 gとの差0.180 gは取り込まれた水である。
アミロペクチンの分岐点の結合と、セルロースの主鎖の結合をそれぞれ答えよ。
解答・解説
アミロペクチンの分岐点はα(1→6)、セルロースはβ(1→4)。同じグルコースが構成単位でも結合位置と立体配置が違い、鎖の形が変わる。
乾燥セルロース16.2 gの完全加水分解で生じるグルコースは何gか。末端と損失を無視し、単位162 g/mol、グルコース180 g/molを用いる。
解答・解説
16.2÷162=0.100 molの単位から、0.100 molのグルコースが生じるので18.0 g。セルロースもデンプンと同じ単位組成であり、この量的関係は同じである。
問1. リボースについて正しい説明はどれか。
問2. 遊離グルコースのα体とβ体について正しいのはどれか。
問3. マルトースが還元性を示す直接の構造上の根拠はどれか。
問4. 無水スクロース1.00 molの完全加水分解で生じる単糖の総物質量はいくらか。