炭化水素の構造を読む：命名・異性体・立体形と物性

1．分子式だけでは構造は決まらない

炭化水素は炭素と水素だけからなる化合物です。本記事では反応系列ではなく、どの炭素がどの炭素につながるか、空間でどう並ぶかを調べます。C₄H₁₀という分子式は原子の総数を示しますが、直鎖のブタンと枝分かれした2-メチルプロパンを区別できません。原子のつながりが異なるものを構造異性体と呼びます。紙面で鎖を曲げたり左右を逆に描いたりしただけなら、別の構造異性体ではありません。

2．縮合構造式と骨格式を往復する

ここでは電荷や不対電子をもたない通常の炭化水素を扱い、炭素の結合の本数は単結合を1、二重結合を2、三重結合を3として合計4、水素は1と数えます。縮合構造式のCH₃CH(CH₃)CH₂CH₃では、括弧内のCH₃は直前のCHに結合する枝です。中央のCHは炭素3個と水素1個に結合しています。括弧の中を主鎖の続きと読み違えないようにしましょう。

1. 骨格式では線の端点と折れ曲がりを炭素とし、炭素記号と炭素に付く水素を省く。線が3本つながるジグザグには、端点2個と曲がり角2個、計4個の炭素がある。
2. 単結合・二重結合・三重結合はそれぞれ1本・2本・3本の線で示す。二重結合を2本描いても炭素が2個追加されるわけではない。
3. 各炭素の水素数は「4−その炭素に接続する炭素間結合の次数の合計」で復元する。この計算法は本記事の中性の通常の炭化水素に適用する。
4. 枝を描くときは、枝の端点にも炭素が1個ある。骨格を数えるときは主鎖だけでなく全ての枝と環の頂点を数える。

3．IUPAC名を組み立てる順序

以下は単純な鎖式アルカンと、二重結合または三重結合を一つもつ鎖式炭化水素の命名です。複数の官能基や複雑な環を含む全てのIUPAC命名規則を扱うものではありません。炭素数に対応する語幹は1から順にメタ、エタ、プロパ、ブタ、ペンタ、ヘキサで、飽和なら「ン」、二重結合なら「エン」、三重結合なら「イン」に対応する語尾を使います。例えばペンタン、ペンタ-1-エン、ペンタ-1-インです。高校でよく使う1-ペンテン、1-ペンチンという表記も併記します。

1. 親となる主鎖を選ぶ。アルカンでは最長の炭素鎖を選ぶ。同じ最長鎖が複数ある単純な例では、置換基の数が多くなる鎖を選ぶ。多重結合が一つの例では、その結合を含む最長鎖を選ぶ。見た目の横一列が主鎖とは限らない。
2. 主鎖の両端から番号を付けて比較する。多重結合がある例では、置換基より先に多重結合の位置番号を小さくする。結合の位置は、その結合の両端の炭素番号の小さい方で表す。
3. 多重結合の位置が同じ場合やアルカンでは、置換基の番号を昇順に並べて比較する。最初に違いが出る番号が小さい方を採用する。「番号の合計が最小」とは限らない。
4. 枝をメチル（CH₃−）、エチル（CH₃CH₂−）などと呼ぶ。同じ枝が2個ならジ、3個ならトリを付け、全ての位置番号を書く。数字同士はコンマ、数字と語はハイフンで区切る。
5. 異なる置換基は英語名のアルファベット順に並べる。例えばethylはmethylより先で、個数を表すdiやtriはこの順序の判定に含めない。最後に親の名称を付ける。

4．C₄H₁₀とC₅H₁₂を漏れなく数える

飽和鎖式炭化水素の炭素骨格は、輪のないつながりです。最長鎖を長いものから短いものへ調べ、余った炭素を枝として配置します。鎖の端に枝を付けて最長鎖が延びた場合は前の分類へ戻し、左右反転で同じ構造になる場合は重複として除きます。単結合の回転で生じる形の違い（配座）は、この構造異性体の数に加えません。

5．混成軌道から立体形と結合を見る

混成軌道は炭素の結合方向を説明するモデルです。s軌道1個とp軌道3個を組み合わせるsp³では4方向、s軌道1個とp軌道2個を組み合わせるsp²では平面内の3方向、s軌道1個とp軌道1個を組み合わせるspでは直線上の2方向にσ結合を作ります。混成に使われずに残るp軌道が横向きに重なるとπ結合になります。混成の分類は分子全体ではなく、各炭素原子ごとに判断します。

正四面体中心から4頂点へ向かう方向のなす角が約109.5°です。これは紙に描いたジグザグの角度を定規で測るという意味ではありません。また通常の単結合は回転してもσ結合を保てますが、二重結合を大きくねじるとp軌道の横向きの重なりが失われます。この回転の制限が、次の幾何異性の背景です。

6．ブテンの位置異性とシス・トランス異性

直鎖のブテンではCH₂=CHCH₂CH₃（ブタ-1-エン）とCH₃CH=CHCH₃（ブタ-2-エン）が二重結合の位置異性体です。3位から始まるように描いても、逆から番号を付ければ1位なので新しく数えません。二重結合の両端の炭素がそれぞれ異なる2種類の原子・原子団をもつと、結合を切らずに容易には入れ替わらない幾何異性が可能になります。片方の炭素だけが条件を満たしても不十分です。

7．環は平らとは限らない：シクロアルカンのひずみ

環のひずみには、好ましい結合角からずれる角ひずみ、隣り合う結合が重なった向きになるねじれひずみ、近づき過ぎた原子団の反発などが寄与します。平面の正多角形を描けば内角を計算できますが、実際の環は立体的に折れ曲がってひずみを減らせます。「環が大きいほど必ず安定」「六員環は平面正六角形」と覚えるのは誤りです。

椅子形と舟形は結合のつながりが同じで配座が違うので、構造異性体とは数えません。六員環より大きい中員環では環を横切った原子同士の接近なども問題になるため、環の大きさとひずみは単調な関係ではありません。また分子式の違う環同士の「安定性」を比べるには基準が必要です。ここでの比較は主として環による余分なひずみの大小であり、全分子のエネルギーを炭素数に関係なく直接比較するものではありません。

8．沸点・融点・溶解性は分子間力で考える

炭化水素は一般に極性が小さく、分子間の引力では電子の瞬間的な偏りによるロンドン分散力が重要です。沸騰は分子内のC−C結合を切ることではなく、液体から分子が離れて気体へ移る変化です。沸点を比較するときは外圧をそろえます。直鎖アルカンの同族列では炭素数が増すと電子数や分子の広がりが増え、分散力が強まり、一般に沸点が上昇します。