配位化学入門——錯体の構造・命名・色と磁性

🔍 なぜ e_g と t_2g に分裂するのか——静電的反発の幾何学

1. Step 1: 自由イオンでは5つの d 軌道は縮退
   $$E(d_{xy}) = E(d_{yz}) = E(d_{xz}) = E(d_{z^2}) = E(d_{x^2-y^2})$$

   球対称な場ではすべての d 軌道は同じエネルギーです。ここが出発点。

2. Step 2: 6つの配位子を x, y, z 軸上に置く
   $$\text{ligands at } (\pm a, 0, 0), (0, \pm a, 0), (0, 0, \pm a)$$

   八面体錯体では配位子が座標軸上に来ます。この幾何学的配置が全てを決めます。

3. Step 3: 軌道ごとに配位子との反発を評価
   $$d_{z^2}, d_{x^2-y^2}: \text{axis-pointing} \Rightarrow \text{strong repulsion}$$

   $e_g$ 軌道 ($d_{z^2}$, $d_{x^2-y^2}$) は電子雲が配位子の方向に直接伸びるため強く反発し、エネルギーが上がります。

4. Step 4: 軸の間に入る軌道は反発が弱い
   $$d_{xy}, d_{yz}, d_{xz}: \text{between axes} \Rightarrow \text{weaker repulsion}$$

   $t_{2g}$ 軌道は配位子の間の隙間に入るため、反発が小さく相対的に安定です。

5. Step 5: 分裂した軌道の重心をエネルギー原点にする
   $$E(e_g) = +0.6\Delta_o, \qquad E(t_{2g}) = -0.4\Delta_o$$

   自由イオンからの平均エネルギー上昇は除き、重心を原点とする。重み付き平均が0となるよう $e_g$ 2個と $t_{2g}$ 3個の重みで割り振ると、この値になります。分裂幅そのものが $\Delta_o$ です。

🔍 d⁶ 錯体（Fe²⁺）のスピン状態——2つの配置を比較する

1. Step 1: 弱い配位子場（Δ_o < P）の場合
   $$t_{2g}^4 e_g^2 \quad \text{(4 unpaired)}$$

   $\Delta_o$ を払ってでも $e_g$ に上がり、平行スピンを保ちます。これが高スピン型で、不対電子4個の強い常磁性を示します。

2. Step 2: 強い配位子場（Δ_o > P）の場合
   $$t_{2g}^6 e_g^0 \quad \text{(0 unpaired)}$$

   ペアリングしても $t_{2g}$ に留まる方が得です。すべての電子が対になり、低スピン型の反磁性になります。

3. Step 3: エネルギー比較
   $$E_{HS} = -0.4\Delta_o + P, \qquad E_{LS} = -2.4\Delta_o + 3P$$

   重心を原点とし、電子対1組につき P を加えるモデル。高スピンは 4×(−0.4Δo)+2×0.6Δo と1対、低スピンは 6×(−0.4Δo) と3対です。差 ELS − EHS = 2(P − Δo) より Δo > P なら低スピンが有利です。