この単元の目標- 溶解度積と反応商の違いを説明し、未飽和・飽和・過飽和を判定できる
- 溶解反応の係数から、モル溶解度と各イオンの濃度を結び付けられる
- 沈殿開始の境界と、沈殿生成後の平衡濃度を区別できる
- 共通イオンを含む式を立て、近似後に無視した濃度の割合を確認できる
📑 目次
- 1．「溶けきる量」は、相手のイオンにも左右される
- 2．反応商 Q は「現在地」、溶解度積 K は「境界」
- 3．モル溶解度から濃度へ：係数は二つの場所に効く
- 4．沈殿開始は、まだ沈殿で濃度が減っていない境界
- 5．共通イオン効果：積を保つなら片方が増えると他方は減る
- 6．自分で解くときの道筋
1．「溶けきる量」は、相手のイオンにも左右される
駅の改札で出る人と入る人が同時に動いていても、両方の人数がつり合えば構内の人数は変わりません。難溶性の塩と水溶液の境界でも、固体からイオンが離れる変化と、イオンが固体へ戻る変化が同時に起きます。両者がつり合うのが溶解平衡です。「溶けにくい」は「全く溶けない」ではありません。
以下はすべて架空の塩・架空の数値による紙上モデルです。実在物質の物性値や実験操作は扱いません。温度を一定とし、希薄な理想溶液として扱います。対象イオンの酸塩基反応・錯形成・他の沈殿生成はないものとします。対イオンは電気的中性を保ちますが、この溶解平衡には直接参加しないとします。
まず、架空の塩 MX が陽イオン M⁺ と陰イオン X⁻ に分かれる場合を考えます。濃度を表す角括弧は、水溶液中を自由に動くそのイオンのモル濃度です。固体を含めた全量でも、錯体に取り込まれた分まで足した濃度でもありません。
固体と飽和溶液が共存する平衡で、イオン濃度の積が一定になると考えます。これが濃度で表した溶解度積です。純粋な固体は量が増えても固体としての状態が同じなので、固体の質量をこの積に掛けません。ただし固体が残らず全部溶けた場合、必ず飽和するわけではありません。
本記事は濃度型を明示して Ksp,c と書き、濃度の単位は mol/L に統一します。MX の濃度型溶解度積の単位は (mol/L)² です。厳密な熱力学的溶解度積は無次元の活量 ai=γi[i]/c∘ で定義され、c∘=1mol/L。ここでは活量係数 γi≈1 とする近似です。濃い溶液では濃度の積だけで同じ精度の判定はできません。 2．反応商 Q は「現在地」、溶解度積 K は「境界」
改札のたとえでいえば、つり合った人数の条件と、今の人数は別物です。溶解度積は平衡の基準値ですが、反応商は平衡かどうかに関係なく、その時点の濃度から計算できます。この二つを比較するからこそ、これから固体ができる向きかどうかを判断できます。
| 比較 | 状態 | このモデルで読み取れること |
|---|
| Q_c < K_sp,c | 未飽和 | 固体があれば溶ける向き。固体がなければ自動的にイオンが増えるわけではない |
| Q_c = K_sp,c | 飽和の境界 | 固体が共存すれば溶解平衡。等号だけから固体の量は決まらない |
| Q_c > K_sp,c | 過飽和 | 沈殿が生じる向きが有利。沈殿により自由なイオン濃度が下がる |
「どんな溶液でも Q = K と置く」のは誤りです。未飽和なら Q < K のまま存在できます。また Q > K は沈殿生成の熱力学的な方向を示すのであって、目に見える固体が何秒後に現れるかを決める式ではありません。結晶の核ができるまで過飽和が続く場合もあり、本記事ではその速さは扱いません。
3．モル溶解度から濃度へ：係数は二つの場所に効く
一組の切符が「大人1枚・子ども2枚」なら、組数をそのまま子どもの枚数にはできません。溶解も同じで、塩が何 mol 溶けたかと、各イオンが何 mol 生じたかを反応式でつなぎます。モル溶解度 s は、その条件で飽和溶液1 L中に溶けている塩の物質量を表し、単位は mol/L です。
🔍 対象イオンを初めに含まない水で、固体が残る場合
- 1：MX では1組から1個ずつ
対象イオンの供給源は溶けた塩だけ、と仮定する。
- 2：別の架空塩 MX₂ は1組から1個と2個
ここでは M は2価の架空陽イオン。MX の1価イオンとは別のモデルである。
- 3：係数2は反応商の指数にも現れる
MX₂ の濃度型溶解度積の単位は (mol/L)³。
例題1：同じ「溶解度」でも反応式から立て直す
架空塩 MX の Ksp,c=4.0×10−10(mol/L)2、別の架空塩 MX₂ の Ksp,c=3.2×10−11(mol/L)3 とする。それぞれ対象イオンを初めに含まない水で固体と平衡にある。モル溶解度と陰イオン濃度を求めよう。
解答・解説
MX は s=4.0×10−10=2.0×10−5mol/L で、X⁻も同濃度。MX₂ は 4s3=3.2×10−11 より s=2.0×10−4mol/L、X⁻は 2s=4.0×10−4mol/L。確かめると (2.0×10−4)(4.0×10−4)2=3.2×10−11。
溶解度積の数値が小さいほど必ずモル溶解度も小さい、とはいえません。反応式が違えば指数も濃度型の単位も異なります。例題1では、数値の小さい MX₂ のほうが s は大きくなりました。また s と、溶媒100 gあたりの質量で表す溶解度は別の量です。
4．沈殿開始は、まだ沈殿で濃度が減っていない境界
境界を求めるときは、「まだ沈殿ができていないと仮定した濃度」で Q を計算します。限りなく境界に近い状態では、沈殿によるイオンの減少はゼロに近づくからです。一方、境界を超えた後にできる沈殿の量を求めるなら、減ったイオンを引く必要があります。この二つを分けましょう。
添字0は沈殿による消費前の濃度、critは境界を表します。この式では M⁺の濃度を指定値として固定しています。全体積が変わる設定なら、その変化を反映した濃度を使います。与えられた物質量を全体積で割ってから比較するのであって、別々の溶液の元の濃度をそのまま掛けるのではありません。
例題2：三つの架空データを境界と比べる
MX の Ksp,c=4.0×10−10(mol/L)2。沈殿による消費前の M⁺濃度はいずれも 2.0×10−4mol/L とする。X⁻濃度が① 1.0×10−6、② 2.0×10−6、③ 3.0×10−6mol/L の三つの仮想状態を判定せよ。濃度はすべて同じ最終体積を基準とする。
解答・解説
境界は [X−]crit=(4.0×10−10)/(2.0×10−4)=2.0×10−6mol/L。①の Q は 2.0×10−10(mol/L)2 で未飽和、②は 4.0×10−10 で飽和の境界、③は 6.0×10−10 で沈殿生成が有利。②の等号だけでは有限量の沈殿が既にあるとはいえない。③の消費前濃度も沈殿後の平衡濃度ではない。
上の式は MX の沈殿が生じて固体と平衡になる場合の式です。x は一定体積の溶液1 Lあたり沈殿になった MX の mol 数で、単位は mol/L。1対1でイオンが消費されるので両方から同じ x を引きます。境界だけを問う問題に、この沈殿後の未知量を最初から持ち込む必要はありません。
5．共通イオン効果：積を保つなら片方が増えると他方は減る
長方形の面積を一定にして横を長くすれば、縦は短くなります。同様に、MX の溶解平衡で X⁻が別の供給源から既に存在すると、一定の濃度積に達するまでに必要な M⁺は少なくなります。これが共通イオン効果でモル溶解度が小さくなる理由です。温度一定なので、変わったのは K ではなく平衡濃度です。
🔍 「もともとの X⁻」と「MX から増える X⁻」を分ける
- 濃度収支
初めに M⁺はなく X⁻は c mol/L 存在する。体積変化は無視し、固体が残る平衡を考える。s は溶けた MX の濃度。
- まず近似しない式
同じイオンは供給源を区別せず、濃度を足す。
- s が c より十分小さいと仮定
M⁺の濃度 s 自体をゼロにする近似ではない。
- 計算後に自己点検
例えばこの比が0.01以下かを目安にする。1%という目安は自然法則ではなく、必要な精度に応じて選ぶ。
例題3：近似は「小さそう」ではなく比で確かめる
MX の Ksp,c=4.0×10−10(mol/L)2。初めの X⁻濃度 c=2.0×10−3mol/L、M⁺は初めに存在せず、固体が残る平衡での s を求める。体積変化は無視する。
解答・解説
まず s(c+s)=Ksp,c。近似すると sapp=2.0×10−7mol/L。比は sapp/c=1.0×10−4=0.010% と小さい。厳密な正の解は約 1.9998×10−7mol/L で、近似値とよく一致する。対象イオンを初めに含まない場合の 2.0×10−5mol/L の約100分の1であり、共通イオンが溶解を抑えている。
近似が不十分なら二次方程式の正の解を使います。負の解は濃度として不適切です。右端の形は分子を有理化した同じ式で、非常に近い数同士の引き算を避けられます。c = 0なら s = √K へ戻るので、対象イオンを初めに含まない場合ともつながります。
同じ K でも c=2.0×10−5mol/L なら、近似値は sapp=2.0×10−5mol/L。比が1なので c+s≈c は使えません。正の解は約 1.236×10−5mol/L です。「難溶性だからいつでも s を無視できる」のではなく、比較相手 c に対して小さいかが重要です。 6．自分で解くときの道筋
- 溶解反応式を書き、各イオンが何個ずつ生じるかを確認する。
- 濃度の基準体積と単位を確認し、初めに存在するイオンを区別する。
- 沈殿の判定なら消費前の Q と K を比べる。境界なら Q = K と置く。
- 溶解度なら固体が残る条件を確認し、濃度を s や c + s で表す。
- 近似を使ったら無視した項の比を調べ、元の式への代入でも確かめる。
練習：答えより先に濃度の式を書こう
架空塩 MX₂ の Ksp,c=4.0×10−12(mol/L)3。対象イオンを初めに含まない水で固体と平衡にあるときの s と X⁻濃度は？
ヒント
X⁻の濃度にも反応商の指数にも、係数2が関係する。
解答・解説
4s3=4.0×10−12 より s=1.0×10−4mol/L。X⁻は 2.0×10−4mol/L。積に戻すと (1.0×10−4)(2.0×10−4)2=4.0×10−12。
架空塩 MX の Ksp,c=4.0×10−10(mol/L)2。沈殿による消費前の M⁺濃度を 5.0×10−4mol/L に固定したとき、X⁻の境界濃度は？ X⁻が 4.0×10−7mol/L ならどの状態か。
解答・解説
境界は 8.0×10−7mol/L。指定状態の Q は 2.0×10−10(mol/L)2<Ksp,c なので未飽和。境界より小さいことからも確認できる。
架空塩 MX の Ksp,c=4.0×10−10(mol/L)2。初めに M⁺はなく、X⁻濃度は c=2.0×10−4mol/L。体積一定で固体と平衡にあるとき、近似した s と比 sapp/c を求めよ。
解答・解説
s(c+s)=Ksp,c から sapp=Ksp,c/c=2.0×10−6mol/L。比は0.010、つまり1.0%。本記事の1%目安では境目に当たる。正の解は約 1.9804×10−6mol/L で、近似値は約0.99%大きい。より高い精度が必要なら正の解を使う。
架空塩 MX の Ksp,c=4.0×10−10(mol/L)2。一定体積での消費前濃度が M⁺、X⁻とも 3.0×10−5mol/L だった。沈殿が生じて平衡に達したとき、溶液1 Lあたり沈殿になった MX の量 x は？
解答・解説
初めの Q は 9.0×10−10(mol/L)2 で K より大きい。(3.0×10−5−x)2=4.0×10−10。残る濃度は正なので 3.0×10−5−x=2.0×10−5、よって x=1.0×10−5mol/L。境界判定に使った初めの濃度とは異なる。
確認クイズ：式を使う条件を選ぶ
問1. この理想溶液モデルで Q_c < K_sp,c、対象の固体は存在しない。この情報からいえるのは？
問2. 温度一定の希薄理想溶液で MX に対する共通イオン X⁻が既に存在する。変わらないものは？
問3. c + s ≈ c という近似を採用した後、直接確かめるべき量は？
問4. 沈殿開始の境界として Q_c = K_sp,c が得られた。必ずいえるのは？
根拠と適用範囲：溶解反応に対する質量作用の法則と、反応式に基づく物質量収支から式を導きました。数値は学習用に設定した架空値で、物性表の引用ではありません。温度変化、活量係数の変化、錯形成や酸塩基反応を含む実際の溶液へ、そのまま数値を転用することはできません。